Abstrato

Cinética de Competição da Adição de Radicais Livres, Inibição de Processos de Cadeia Não Ramificada por Radicais de Baixa Reatividade

M. M. Silaev

São sugeridos cinco esquemas de reações para a adição iniciada de radicais livres de cadeia não ramificada às ligações múltiplas dos compostos insaturados. Os esquemas propostos incluem reações que competem com reações de propagação em cadeia através de um radical livre reativo. A fase de evolução da cadeia nestes esquemas envolve três ou quatro tipos de radicais livres . Um deles é relativamente pouco reativo e inibe o processo da cadeia, encurtando o comprimento da cadeia cinética. Com base nos esquemas sugeridos, são deduzidas nove equações de velocidade (contendo um a três parâmetros a determinar directamente) utilizando o tratamento em estado quase estacionário. Estas equações fornecem bons ajustes para as dependências não monotónicas (picos) das taxas de formação dos produtos moleculares (adutos 1:1) na concentração do componente insaturado em sistemas binários que consistem num componente saturado (hidrocarboneto, álcool, etc.) e num componente insaturado (olefina, álcool alílico, formaldeído ou dioxigénio). O composto insaturado nestes sistemas é simultaneamente um reagente e um autoinibidor, gerando radicais livres de baixa reatividade. Uma descrição cinética semelhante é aplicável ao processo de cadeia não ramificada da oxidação do hidrogénio por radicais livres, em que o oxigénio com o aumento da sua concentração passa a atuar como autoinibidor da oxidação (ou antioxidante). A energética das principais reações das moléculas radicais é considerada.