Abstrato

Congresso de Química: 2016 Reação de Willgerodt-Kindler Síntese de derivados de tiobenzamidas aprimorada por micro-ondas em catálise ácida heterogênea com montmorilonita K-10- Hyacinthe F. Agnimonhan

 Hyacinthe F. Agnimonhan

 Um dos métodos sintéticos mais amplamente utilizados de tioamidas de adesão é a reação de Willgerodt-Kindler (WK). Esta reação é mais atrativa em métodos de síntese catalítica. A mistura de reação catalisada por ácido foi reciclada pelo menos duas vezes (02) sem nenhuma perda de atividade. Simplicidade operacional, tempos de reação curtos, eventos produtivos e condições ambientais benignas estão entre as vantagens deste protocolo, respeitando assim os princípios da química verde. Entre as tioamidas sintetizadas, o ácido 4-(morfolina-4-carbonotioil)benzóico (h) é uma nova molécula que, até onde sabemos, nunca foi sintetizada antes. Recebemos 68% do rendimento. Em resumo, podemos concluir que a catalisação para condições ácidas com montmorilonita K-10 heterogênea é favorável para a reação de Willgerodt-Kindler para compostos carbonílicos. As estruturas das tioamidas sintetizadas foram caracterizadas e confirmadas por espectrometria de massas de alta resolução (HRMS) e ressonância magnética nuclear (RMN) 1D e 2D (COZY, HSQC, HMBC). nunca foi sintetizado antes. 68% do rendimento que recebemos. Em resumo, podemos concluir que os compostos carbonílicos para a reação de Willgerodt-Kindler são montmorilonita K-10 com heterogeneidade para catalisar as condições ácidas. As estruturas das tioamidas sintetizadas foram caracterizadas e confirmadas por espectrometria de massas de alta resolução (HRMS) e ressonância magnética nuclear (RMN) 1D e 2D (COZY, HSQC, HMBC). nunca foi sintetizado antes. 68% do rendimento que recebemos. Em resumo, podemos concluir que os compostos carbonílicos para a reação de Willgerodt-Kindler são montmorilonita K-10 com heterogeneidade para catalisar as condições ácidas. As estruturas das tioamidas sintetizadas foram caracterizadas e confirmadas por espectrometria de massa de alta resolução (HRMS) e ressonância magnética nuclear (RMN) 1D e 2D (COZY, HSQC, HMBC). Nos últimos anos, as tioamidas têm sido frequentemente encontradas na literatura sobre intermediários como química medicinal e biológica, mas também em heterociclos contendo enxofre de preparação para síntese orgânica. A síntese de derivados de tioamida atraiu tanta atenção que muitos pesquisadores e muitos métodos sintéticos desenvolveram a reação validada de Willgerodt-Kindler (WK). A reação de Willgerodt-Kindler é um método bem conhecido para a síntese de tioamidas. A presença de enxofre em uma amina com o composto carbonílico de condensação. Esta reação WK tem uma má reputação, com um longo tempo de reação, condições de reação difíceis e a formação de sulfeto de hidrogênio (gás) que é tóxico para os humanos e o meio ambiente. A aplicação do catalisador montmorilonita K-10 a esta reação na síntese de 1-morfolino-2-(naftaleno-1-il) etanotiona, conclui que a catálise ácido-base das condições melhora a reação de WK de compostos cetônicos.Nosso grupo de trabalho usa este catalisador K-10 em uma reação de Willgerodt-Kindler sob compostos de arilaldeído assistidos por micro-ondas. Recentemente, relatamos um estudo sobre a síntese da reação de Willgerodt-Kindler com catálise ácida em K-10 e DMF como solvente para fenil (morfolino) metanotiona e dimetilaminofenil (morfolino) metano. Deve-se notar que o uso de um solvente polar aprótico como DMF otimiza esta reação usando micro-ondas para reduzir o tempo de reação do sulfeto de hidrogênio e redução das reações obtidas a partir de fenil (morfolino) metationa. A síntese foi realizada sob irradiação de micro-ondas de um forno de micro-ondas doméstico com "Brandt tipo MB 18 T (940 W, 2450 MHz)" sem nenhuma modificação. A evolução dos reagentes em produtos usando cromatografia em camada fina (TLC) avaliada. Este TLC foi realizado em placas de sílica (sílica gel 60 F254 Merck TCL) com uma mistura de hexano e acetato de etila na proporção (v / v, 6/4) e depois comprimento de onda com luz ultravioleta (UV). λ = 254 nm. Todos os compostos relatados aqui foram purificados por cromatografia em uma coluna de sílica (63–160 μm). As tioamidas sintetizadas e purificadas do ponto de fusão são realizadas em um aparelho de fusão do tipo eletrotérmico 1A 9000 antes da caracterização e confirmação de sua estrutura por métodos de análise espectral (MS, 1 D NMR). Catalisador K-10: Montmorilonita K-10 Também conhecida como Terre de Sommières A Montmorilonita K-10 é uma argila comercial obtida da acidificação da montmorilonita natural pertencente à família dos filossilicatos de fórmula, 3 (Al, Mg) 2 Si4 O10 (OH) 2 • nH2 O. É obtida da Sigma Chemical Corporation. Método A: Catálise sem: Uma mistura (5 mmol) de aldeído e morfolina (0,63 ml, 7,5 mmol), agitação, 15 ml de DMF (o solvente) são adicionados. À mistura com agitação, enxofre (0,26 g, 8 mmol) é adicionado. O forno de micro-ondas é então irradiado para uma plataforma giratória até que o agregado fique marrom. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a mistura é então vertida em uma solução de acetato de etila para permitir a remoção do enxofre por filtração simples. O filtrado obtido foi tratado com 100 ml de ácido clorídrico (0,1 M) para protonar o excesso de amina, depois com 100 ml de solução saturada de NH4Cl e finalmente lavado com 2 x 100 ml de água destilada. O MgSO4 é concentrado por evaporação sobre secagem após a fase orgânica. O MgSO4 é concentrado por evaporação sobre secagem após a fase orgânica. Os cristais foram formados a partir de álcool etílico recristalizado a 95 °. Para remover todos os vestígios de enxofre no produto, em vez de recristalização, a tioamida é lavada com hexano se esta tioamida for insolúvel; Caso contrário, é realizada uma coluna de cromatografia. A fase móvel é usada em uma mistura de hexano e acetato de etila (v / v, 6/4) para produzir 18-26% de rendimentos. é realizada uma coluna de cromatografia. Método B: Catálise com K-10: Para uma mistura (5 mmol) de aldeído e morfolina (0,63 mL, 7.5 mmol) agitado, 15 mL de DMF (o solvente), então 0,35 g de K-10 e enxofre (0,26 g). , 8 mmol) são adicionados. O forno de micro-ondas é então irradiado para uma plataforma giratória até que o agregado fique marrom. Após o resfriamento à temperatura ambiente, a mistura é então vertida em uma solução de acetato de etila para permitir a remoção do enxofre e a filtração simples por K-10. O mesmo procedimento de tratamento seguido de purificação conforme descrito no Procedimento A fornece 34 a 68% dos rendimentos com produtos de perseguição. A mistura de reação dos métodos A e B em um forno de micro-ondas foi irradiada por 10-15 minutos a 940 W de acordo com o seguinte esquema: 10 ou 15 irradiações de 1 min espaçadas de 20 segundos para agitação, possivelmente resfriamento e retorno ao forno, para melhor controlar uma ebulição muito acentuada. O método B é descrito por um método semelhante por Agnimonhan et al. [8]. A mistura de reação da temperatura está entre 138 e 143 °C. Os métodos de síntese catalítica são moléculas bioativas para busca em uma busca. Esses métodos devem refletir os novos requisitos da legislação ambiental. A Química Verde de atender a esse requisito por derivados de benzaldeído de tiobenzamidas da síntese de montmorilonita K-10, um catalisador ácido sólido com irradiação de micro-ondas sob a reação de Willgerodt-Kindler. O catalisador sólido K-10 não é apenas otimizado para essa reação, mas pode ser reciclável pelo menos dois (02) sem perder sua reatividade.